Ядерный магнитный резонанс (ликбез)

Ядерный магнитный резонансХимик Владимир Польшаков о магнитном моменте, ларморовской прецессии и диполь-дипольном взаимодействии

Природа магнитного момента квантовая. Но если попытаться проиллюстрировать ее в более понятном классическом выражении, поведение ядра похоже на поведение маленького вращающегося магнитика. Таким образом, если у нас нет внешнего магнитного поля, то такой магнит может быть ориентирован в любом направлении. Как только мы прикладываем внешнее магнитное поле, то ядро, обладающее магнитным моментом, как любой магнит, начинает чувствовать это магнитное поле, и если его спиновое число равно ½, то появляются два направления его преимущественной ориентации: по направлению и против направления магнитного поля. Эти два состояния различаются по энергии, и ядро, например протон, может переходить из одного состояния в другое. Такое изменение его ориентации относительно внешнего магнитного поля сопровождается поглощением или выделением кванта энергии.

Энергия эта очень мала. Квант энергии лежит в области радиочастотных излучений. И именно эта малость энергии — одно из неприятных свойств метода ядерного магнитного резонанса, поскольку она определяет близость заселенностей нижнего и верхнего уровней. Но тем не менее, если мы посмотрим на ансамбль таких ядер, то есть на вещество, которое мы поместили в магнитное поле, появляется достаточно большое количество магнитных моментов, направленных вниз и вверх, и между ними возникают переходы. Таким образом, мы можем регистрировать эти переходы и измерять свойства, связанные с ними.

 

 

Поскольку квант энергии при переходе с одного уровня на другой зависит только от магнитных свойств исследуемого ядра и от величины внешнего магнитного поля, то так называемая частота магнитной прецессии, или ларморова частота, является фактором этих двух составляющих.

Однако на самом деле магнитное поле, которое окружает то или иное ядро, неравно тому магнитному полю, которое мы приложили к нему, поместив изучаемый объект в магнит нашего спектрометра. Кроме внешнего магнитного поля нужно учесть и локальные магнитные поля, которые наводятся, например, движением электронов вокруг ядер, действием соседних ядер, таких же магнитов, способных индуцировать локальные магнитные поля, и тому подобное. Таким образом, каждое ядро, находящееся в разной части молекулы, имеет совершенно разное эффективное магнитное поле, которое окружает это ядро. В результате мы можем регистрировать не одиночный резонанс, а их набор, то есть спектр ядерного магнитного резонанса.

Относительная резонансная частота выражается, как правило, в миллионных долях по отношению к величине внешнего магнитного поля. Этот параметр является стабильной величиной, не зависящей от значения внешнего магнитного поля, но определяемой электронными свойствами изучаемой молекулы.

Итак, если мы рассматриваем какое-то химическое соединение: в разных положениях находящиеся, например, протоны чувствуют совершенно разное магнитное поле, то таким образом можно идентифицировать, скажем, сигнал протона ароматического остатка, сигнал протона какой-нибудь группы –CH3 и так далее. И сама по себе эта информация чрезвычайно важна со структурной точки зрения.

 

Из-за того, что магнитные моменты взаимодействуют друг с другом, появляется еще один пласт информации, которую мы можем извлекать. Это информация, которая связана с взаимодействием двух различных ядер друг с другом. Если, например, одно ядро взаимодействует с другим посредством системы электронов, участвующих в образовании химических связей, то это называется непрямым, или спин-спиновым, взаимодействием. Величины спин-спинового взаимодействия ядер чрезвычайно чувствительны к геометрии молекулы, к ее электронным свойствам, например к электронной плотности, окружающей те или иные ядра. Таким образом, мы можем получить ряд очень важных структурных параметров уже из величины взаимодействия.

Кроме того, два ядра, обладающих магнитным моментом, могут взаимодействовать друг с другом просто через пространство. Это называется «прямое диполь-дипольное взаимодействие», и, опять же, такого сорта взаимодействия чрезвычайно структурно информативны. Например, вектор взаимодействия двух ядер может дать нам информацию о пространственной близости ядер, об ориентации пары взаимодействующих ядер по отношению к внешнему магнитному полю.

Таким образом, если мы измеряем спектр ядерного магнитного резонанса некоего соединения, мы можем получить очень подробную информацию о его строении. Если мы, например, способны измерить межъядерное расстояние — а это можно сделать, определив свойства, связанные с диполь-дипольным взаимодействием ядер, ведь его величина определяется этим межъядерным расстоянием, — то ЯМР фактически становится структурным методом.

 

Спектроскопия ЯМР как метод изучения свойств молекул появилась в середине 40-х годов XX века и за очень короткое время — уже к середине 1950-х годов — стала одним из ключевых методов изучения органических соединений.

История метода ЯМР уходит немного дальше, где-то в 1920-е годы. Здесь нельзя не упомянуть знаменитого ученого Паули, который ввел понятие спинового квантового числа, напрямую связанного с магнитными свойствами, о которых упоминается выше.

Но реальными первооткрывателями метода ЯМР в жидкостях являются Блох и Парселл — американские ученые, получившие Нобелевскую премию в 1950-е годы за открытие, которое они сделали в 1945–1946 годах. Следует при этом отметить, что наш соотечественник Евгений Константинович Завойский в 1944 году опубликовал работу по детектированию магнитного резонанса электрона. Электрон, как было сказано выше, тоже обладает магнитным моментом, причем величина этого магнитного момента еще больше магнитного момента ядер. Физические принципы метода ядерного магнитного резонанса и метода электронного парамагнитного резонанса очень схожи.

Но, к сожалению, по тем или иным причинам — причинам скорее политического толка — работа Евгения Константиновича Завойского не была отмечена Нобелевской премией, хотя, безусловно, он должен был войти в число тех людей, кто получил премию за открытие явления магнитного резонанса.

Чуть раньше Исаак Раби получил Нобелевскую премию за работы, проведенные им в 1930-х годах XX века, за открытие магнитных свойств ядер в газовых пучках. И фактически эти работы послужили импульсом для создания методов ЯМР в жидкости и твердом теле.

Нобелевские премии часто давали за открытия, связанные с методом ЯМР. Нельзя, например, не отметить премию, присужденную Ричарду Эрнсту, который создал базовую методологию спектроскопии ЯМР, например, импульсную фурье-спектроскопию ЯМР, методы двумерной спектроскопии ЯМР; а также такого ученого, как Курт Вютрих, швейцарского коллегу Ричарда Эрнста, который создал методологию изучения строения белковых молекул с помощью ядерного магнитного резонанса.

Метод ЯМР после его создания начал активно использоваться для изучения органических соединений. Но магнитные моменты присущи не только тем ядрам, которые входят в составорганических соединений, то есть протону, углероду или его изотопу C-13 и азоту или его изотопу N-15. Фактически вся периодическая система в той или иной степени охвачена теми или иными стабильными изотопами ядер, имеющих магнитные моменты. Этот метод совершенно не связан ни с какими радиоактивными свойствами ядер — только с их магнитными свойствами. Почти каждый элемент периодической системы имеет те или иные изотопы, обладающие удобными для ядерного магнитного резонанса свойствами.

И вскоре после освоения методик ЯМР для простых органических соединений он начал активно применяться для изучения различных неорганических соединений. В настоящее время метод ядерного магнитного резонанса является, по большинству оценок, наиболее мощным физическим методом изучения соединений самой разной природы.